ИНСТИТУТ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
ИВС

Соглашение № 14.613.21.0069. «Утилизация асфальтеновых остатков переработки нефти в процессе получения полимерных нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными свойствами» (2 этап, 2018 г.)

Уникальный идентификатор соглашения: RFMEFI61317X0069.

Дата подписания соглашения: 23.10.2017

Период выполнения проекта: 23.10.2017 — 30.06.2020

Плановое финансирование проекта: 96 млн. руб. Из них:

Бюджетные средства: 48 млн. руб.

Внебюджетные средства: 48 млн. руб.

Получатель/Исполнитель: Институт высокомолекулярных соединений РАН

Соисполнитель: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Иностранный партнер: Universidad Pontificia Bolivariana, Colombia

1. Цель проекта

Целью проекта является разработка фундаментальных и практических основ создания нового типа композитных материалов с контролируемыми эксплуатационными свойствами на основе термопластичных полимерных связующих, наполненных асфальтенами.

2. Основные результаты этапа проекта

Была выбрана модель молекулы асфальтена с наиболее типичной химической структурой, успешно использованной при моделировании структуры асфальта в предыдущих работах. Установлено, что для дальнейшего моделирования полимерных нанокомпозитов, наполненных асфальтенами, необходимо определить влияние способа учета парциальных зарядов атомов на структурные свойства асфальтенов в толуоле и гептане. Поэтому, была проведена дополнительная параметризация модели с помощью квантово-химических расчетов методами AM1-BCC и HF/6-31G* (RESP), которая позволила определить соответствующие наборы парциальных зарядов атомов.

Определено, что способ учета парциальных зарядов атомов существенно влияет на агрегационное поведение асфальтенов в толуоле и гептане. Показана растворимость асфальтенов в толуоле и отсутствие растворимости в гептане, что согласуется с их общепринятым определением. Впервые с помощью моделирования получены данные о фрактальной размерности агрегатов асфальтенов в толуоле и гептане, а также о доле растворителя в агрегатах асфальтенов, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Полученные результаты позволили уточнить модель асфальтена и методику проведения их моделирования.

Разработана методика исследования нанокомпозитов на основе ПП или ПС, наполненных асфальтенами, включающая в себя разработку полноатомных моделей полимеров и создание их ненаполненных образцов, уравновешивание и исследование данных систем с целью проверки применимости полноатомных моделей полимеров для описания структурных, теплофизических и механических свойств полимеров, а также генерацию начальных конфигураций нанокомпозитов и проведение уравновешивания и исследования композитных систем методами компьютерного моделирования.

Определено, что введение асфальтенов не приводит к ухудшению теплофизических характеристик конечных систем, так как температура стеклования исследованных нанокомпозитов практически не изменяется по сравнению с ненаполненными образцами полимеров. В то же время, установлено небольшое улучшение динамических и механических свойств ПС при добавлении асфальтенов. В частности, введение асфальтенов в ПС может приводить к уменьшению вязкости исследуемых расплавов, т.е. асфальтены оказывают пластифицирующий эффект на ПС. Кроме того, наблюдается увеличение модуля Юнга композитов на основе ПС по сравнению с ненаполненными системами. Добавление асфальтенов в ПП не ухудшает динамические и механические свойства композитов на его основе.

Определено, что с точки зрения улучшения прочности связующих графен может быть более эффективным по сравнению с асфальтенами, применение которых перспективно для увеличения прочности нанокомпозитов. В то же время, и графен и асфальтены могут оказывать пластифицирующий эффект на связующие и приводить к уменьшению их вязкости. Однако, использование асфальтенов в качестве пластификатора оказывается эффективным при степенях наполнения, значительно превышающих таковые для графена, что может являться их преимуществом по сравнению с графеном, которое может быть успешно использовано при утилизации асфальтеновых остатков глубокой переработки нефти в ходе создания новых композитных материалов с помощью расплавной технологии, характеризующихся повышенной прочностью и способностью к переработке.

Было наработано примерно 63 и 98 г. асфальтенов из чекмагушской нефти и ашальчинской типов нефти, соответственно. Оценка стоимости образцов асфальтенов показала, что разработанная и использованная в рамках проекта методика выделения асфальтенов с помощью гексаметилдисилоксана (ГМДС) позволяет снизить их стоимость примерно в 4 раза по сравнению асфальтенами, полученными по стандартной схеме при использовании гептана. При этом оценочная стоимость наработанных асфальтенов на несколько порядков ниже стоимости графена или нанотрубок.

Установлено, что используемое соотношение нефтяное сырье:ГМДС оказывает определяющее влияние не только на фракционный состав асфальтеновых остатков, но и на структуру входящих в них асфальтенов. При этом полученные данные находятся в согласии с известными в литературе представлениями о структуре асфальтенов и их агрегатов, а также с результатами, полученными на этапе атомистического моделирования асфальтенов в рамках теоретической части работ настоящего проекта.

Продемонстрировано, что модификация асфальтенов методом окислительной функционализации приводит к изменению строения асфальтенов: у них появляются полярные функциональные группы и изменяется элементный состав. Даны рекомендации по приготовлению композитов на основе термопластичных связующих с асфальтенами с учетом их совместимости.

Показано, что асфальтены ограниченно растворимы в рассмотренных связующих. При этом растворимость асфальтенов улучшается с увеличением температуры, а также с уменьшением полярности полимерного связующего в следующем порядке: ПЭИ, ПС, ПП.

Установлено, что природа полимерного связующего оказывает существенное влияние на структуру добавленных в них асфальтенов. Показано наличие крупных агломератов асфальтенов в ПС и ПЭИ, тогда как в ПП наблюдается более равномерное распределение наполнителя. Полученные результаты находятся в согласии с теоретическим анализом структуры композитов на основе полипропилена или полистирола, выполненным с помощью атомистического компьютерного моделирования. Также определено, что введение асфальтенов в рассмотренные связующие значительно изменяет поверхность и характер разрушения конечных образцов.

Разработана методика приготовления нанокомпозитов на основе ПЛА, наполненных асфальтенами, по расплавной и растворной технологиям, в которых наполнитель оказывается равномерно распределенным по объёму образцов.

Показано, что введение асфальтенов в ПЛА может приводить к существенному увеличению предельной деформации при разрыве по сравнению с исходным связующим, что говорит об улучшении механических свойств. В тоже время теплофизические свойства конечных систем не ухудшаются.

Разработана методика приготовления однородных по структуре образцов нанокомпозитов на основе ПЛА, наполненных асфальтенами и олиголактидами, доля которых составляет до 10 процентов по массе.

Установлено, что механические характеристики нанокомпозитов на основе ПЛА, наполненных асфальтенами, могут контролироваться путем введения олиголактидов. Показано, что в отличии от асфальтенов, введение олиголактидов ведет к снижению температуры стеклования систем на основе ПЛА. В то же время, полученные данные свидетельствуют о возможности использования олиголактидов в качестве добавок для улучшения совместимости асфальтенов и ПЛА.