Соглашение № 14.613.21.0069. «Утилизация асфальтеновых остатков переработки нефти в процессе получения полимерных нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными свойствами» (3 этап, 2019 г.)
Уникальный идентификатор соглашения: RFMEFI61317X0069.
Дата подписания соглашения: 23.10.2017
Период выполнения проекта: 23.10.2017 — 30.06.2020
Плановое финансирование проекта: 96 млн. руб. Из них:
Бюджетные средства: 48 млн. руб.
Внебюджетные средства: 48 млн. руб.
Получатель/Исполнитель: Институт высокомолекулярных соединений РАН
Соисполнитель: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Иностранный партнер: Universidad Pontificia Bolivariana, Colombia
1. Цель проекта
Целью проекта является разработка фундаментальных и практических основ создания нового типа композитных материалов с контролируемыми эксплуатационными свойствами на основе термопластичных полимерных связующих, наполненных асфальтенами.
2. Основные результаты этапа проекта
Разработана методика исследования нанокомпозитов на основе Р-ОДФО или ПЛА, наполненных асфальтенами, включающая в себя разработку полноатомных моделей полимеров, создание ненаполненных образцов полимеров, уравновешивание данных систем, исследование их свойств с целью проверки применимости полноатомных моделей полимеров для описания структурных, теплофизических и механических свойств полимеров, а также генерацию начальных конфигураций нанокомпозитов, проведение уравновешивания композитных систем и исследования композитных систем методами компьютерного моделирования.
Установлено, что добавление асфальтенов в Р-ОДФО в количестве более 5 масс.% может приводить к их агрегации и образованию отдельной фазы. Смешиваемость асфальтенов с ПЛА несколько лучше, чем с Р-ОДФО. В частности, фазовое расслоение асфальтенов в ПЛА может не наблюдаться при массовых долях наполнителя, не превышающих 10 %. Показано, что асфальтены могут оказывать незначительный пластифицирующий эффект на Р-ОДФО, тогда как теплофизические характеристики композитов на основе ПЛА при их введении сохраняются на прежнем уровне. Определено, что добавление асфальтенов в количестве до 5 масс.% и 10 масс% может не ухудшать механические свойства композитов на основе Р-ОДФО или ПЛА, соответственно. Установлено, что механические характеристики исследуемых композитов обусловлены агрегационным поведением асфальтенов. для улучшения эксплуатационных свойств композитов на основе Р-ОДФО или ПЛА перспективно использовать асфальтены, в структуре которых присутствуют боковые полярные группы.
Определено, что асфальтены чуть менее эффективны по сравнению с графеном, так как могут приводить к небольшому уменьшению температуры стеклования систем на основе Р-ОДФО, тогда как добавление графена практически не изменяет температуру стеклования систем на основе ПЛА. Однако, асфальтены существенно ниже по себестоимости по сравнению с графеном. Таким образом, асфальтены не уступают графену с точки зрения сохранения рассмотренных теплофизических характеристик систем на основе ПЛА. Графен может быть более эффективным с точки зрения улучшения механических свойств. Несмотря на это, данные проведенного компьютерного моделирования позволяют предположить, что использование асфальтенов с различной полярностью дает возможность контролировать механические характеристики композитов на основе ПЭИ или ПЛА. В частности, если полярность модифицированных асфальтенов превышает полярность связующих, то их использование в качестве наполнителя может быть эффективным и может привести к получению композитов с требуемыми механическими свойствами.
Разработана методика проведения атомистического компьютерного моделирования методами молекулярной динамики композитов на основе полилактидов, наполненных нанокристаллами целлюлозы и асфальтенами, включающая в себя разработку полноатомной модели нанокристаллов целлюлозы, генерацию начальных конфигураций нанокомпозитов, проведение уравновешивания композитных систем, а также исследование композитных систем методами компьютерного моделирования.
Установлено, что использование асфальтенов с боковыми полярными группами приводит к нековалентной модификации поверхности НКЦ ввиду того, что часть таких асфальтенов образует водородные связи с целлюлозой. Получены данные, которые подтверждают возможность использования асфальтенов для повышения совместимости между ПЛА и НКЦ, а также контроля механических свойств подобных композитов.
Разработана методика экспериментального получения нанокомпозитов на основе различных термопластичных полимерных связующих (ПП, ПС, ПЭИ), наполненных асфальтенами, которая позволила в достаточном количестве наработать исследуемые композиты для выполнения работ, предусмотренных в рамках проекта.
Показано, что тенденция асфальтенов к агрегации усиливается с увеличением полярности связующего в следующем порядке: ПП, ПС и ПЭИ. Использование в качестве связующего алифатического полимера, строение которого комплементарно периферическим группам асфальтенов, может приводить к хорошему взаимодействию между молекулами асфальтенов и полимером, что, соответственно, способствует высокой диспергируемости асфальтенов с отсутствием в среде полимера крупных или многочисленных агрегатов. В свою очередь, использование связующего на основе полимера с ароматическими фрагментами, несмотря на кажущуюся схожесть его строения со строением полициклического ароматического ядра молекул асфальтенов, может не обеспечить хорошего взаимодействия асфальтенов с полимером.
Для каждого типа связующих было наработано примерно по 60 г композитных образцов, содержащих асфальтены в количестве 5, 10, 20 и 30 масс.%.
Установлено, что наполнение рассмотренных связующих асфальтенами вплоть до 30 масс.% может облегчать переработку конечных материалов при высоких скоростях сдвига, которые обычно используют на практике, а также может позволить проводить переработку композитов при более низких температурах. Асфальтены могут оказывать незначительный пластифицирующий эффект на рассмотренные ПС и ПЭИ, а также вызывать инициацию кристаллизации в случае ПП. При наполнении ПП асфальтенами в количестве до 10 масс.% прочностные свойства композитов не уступают таковым для ненаполненного образца. Кроме того, добавление асфальтенов в количестве 5-10 масс.% может привести к увеличению модуля упругости композитов на основе ПС по сравнению с ненаполненным полимером, т.е. асфальтены могут улучшать механические свойства систем на основе ПП. В случае ПЭИ, асфальтены не приводят к существенному изменению прочностных свойств при ~1 масс.% наполнителя. При увеличении массовой доли асфальтенов механические свойства материалов на основе рассматриваемых связующих могут ухудшиться из-за сильной агрегации асфальтенов.
Показано, что модификация асфальтенов прививкой боковых полярных групп и избавлением от боковых алкильных групп может подавлять их совместимость с неполярными связующими, такими как ПП и ПС, но в то же время улучшать их совместимость с полярными полимерами, таким как ПЭИ.
Разработана методика приготовления композитов на основе полилактида, наполненных нанокристаллами целлюлозы и асфальтенами, которая включала в себя предварительную подготовку смесей, их вакуумную сушку, перемешивание смесей в экструдере и формование конечных образцов нанокомпозитов. В результате были получены образцы на основе ПЛА, содержащего одновременно до 10 масс.% нанокристаллов целлюлозы и до 5 масс.% асфальтенов.
Установлено, что добавление асфальтенов не приводит к ухудшению теплофизических свойств исследуемых нанокомпозитов по сравнению с ненаполненными образцами ПЛА. Улучшение прочностных характеристик, обнаруженное при изучении механических свойств, позволяет предположить, что использование асфальтенов в качестве добавок-модификаторов может приводить к повышению совместимости ПЛА с НКЦ.
Разработана методика приготовления композитов на основе полилактида, наполненных графеном и асфальтенами, которая включала в себя предварительную подготовку смесей, их вакуумную сушку, перемешивание смесей в экструдере и формование конечных образцов нанокомпозитов. В результате были получены образцы на основе ПЛА, содержащего одновременно до 10 масс.% графена и до 5 масс.% асфальтенов.
Показано, что добавление асфальтенов не приводит к ухудшению теплофизических свойств исследуемых нанокомпозитов по сравнению с ненаполненными образцами ПЛА. Сравнение эффективности рассмотренных наполнителей позволило определить, что для улучшения эксплуатационных свойств ПЛА целесообразно использовать одновременно графен и асфальтены в качестве наполнителя. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования асфальтенов в качестве добавок для улучшения совместимости графена и ПЛА.
Определено, что стратегию получения асфальтен-содержащих полимерных композитов следует выбирать, основываясь на полярности используемого полимерного связующего и асфальтенов. Для успешного введения асфальтенов в полярные полимеры, такие как ПЭИ, может потребоваться увеличение полярности самих наполнителей. Однако наличие полярных групп в молекулах асфальтенов может ограничивать их совместимость с неполярными полимерами, такими как ПП и ПС. Поэтому, варьируя наличие в химической структуре асфальтенов полярных боковых групп и алкильных боковых групп, можно обеспечить улучшение совместимости асфальтенов с различными полимерными связующими, такими как ПП, ПС и ПЭИ.
Установлено, что для улучшения совместимости между НКЦ и полимерными связующими многообещающим может являться использование агентов на основе природных асфальтенов, выделенных из нефтепродуктов и содержащих полярные боковые группы, а также химически модифицированных асфальтенов, к которым ковалентно привиты боковые полярные группы. Асфальтены могут быть успешно использованы и в качестве модифицирующих агентов для улучшения совместимости между графеном и полимерными связующими, так как плоские участки асфальтенов могут обеспечивать связывание с поверхностью графена благодаря π–π взаимодействиям, а боковые группы будут определять степень связывания между поверхностно-модифицированным графеном и связующим.
Результаты проекта могут быть востребованы как для нефтедобывающих компаний, использующих деасфальтизацию нефти, так и для нефтеперерабатывающих заводов, занимающихся глубокой переработкой нефти. В случае использования ими результатов проекта, на рынке может появиться новый тип наполнителей для полимерных материалов и круг потребителей расширится до предприятий, выпускающих изделия из пластмасс, будут открыты новые возможности для появления малых и средних предприятий, способных конкурировать на этом рынке в глобальном масштабе и в долгосрочной перспективе использующих полученные в проекте знания с акцентом на производство современных материалов с требуемыми эксплуатационными свойствами.
Аналогов разработки исполнителя по технической сущности и достигаемому результату не выявлено. Подтверждено, что разрабатываемые исполнителем нанокомпозиты являются одними из наиболее перспективных для утилизации асфальтенов. Разработка технологии утилизации асфальтеновых остатков переработки нефти в процессе получения полимерных нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными свойствами может претендовать на статус объекта охраны интеллектуальной собственности в отношении способа получения полимерных нанокомпозитов с использованием асфальтенов в качестве наполнителя.
Все предусмотренные в рамках проекта работы выполнены в полном объеме и находятся в соответствии с ТЗ и ПГ соглашения о предоставлении субсидии № 14.613.21.0069 от 23.10.2017 г. Объединение усилий трех исследовательских групп (ИВС РАН, ИНХС РАН и ПБУ) позволило решить ряд важных фундаментальных и практических задач в области глубокой переработки нефти, а именно – утилизации асфальтеновых остатков переработки нефти в процессе получения полимерных нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными свойствами. В ходе работ были получены новые результаты, которые дополняют фундаментальные и практические основы утилизации асфальтенов путем их использования при получении полимерных нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Таким образом, проведенные работы привели к достижению цели настоящего проекта. При этом полученные результаты находятся на современном научно-техническом уровне науки о материалах, а разработанные экспериментальные подходы могут обеспечить хорошие перспективы создания конкурентоспособной продукции.